Sau khi chính phủ Evo Morales từ chức vào ngày 10 tháng 11 năm 2019, bà đã trở thành quan chức cấp cao nhất trong trình tự kế nhiệm tổng thống Bolivia và đảm nhận chức tổng thống vào ngày 11 tháng 11 năm 2019 sau khi triệu tập Thượng viện để chính thức chấp nhận đơn từ chức của ngày hôm trước.[6] Áñez sẽ kế nhiệm chức vụ Tổng thống Bolivia vào ngày 12 tháng 11 năm 2019[1] sau khi Tổng thống Evo Morales từ chức và các đơn từ chức bất ngờ khác của chính phủ vào ngày 10 tháng 11 năm 2019.

Bà nói rằng hy vọng đầu tiên của bà là đạt được số đại biểu sau nhiều lần từ chức, và sau đó gọi các cuộc bầu cử mới. Áñez không thể tổ chức một hội nghị khẩn cấp cho đến ngày sau khi Morales từ chức, vì bà đang ở Beni và không có chuyến bay nào vào Chủ nhật tới thủ đô La Paz.

Vào ngày 11 tháng 11, Añez đến sân bay La Paz-El Alto và được đưa lên một chiếc trực thăng quân sự đến một căn cứ Không quân gần đó. Từ đây, bà đi đến Thượng viện Bolivian. Tại đó, bà tuyên bố rằng một phiên họp của cơ thể sẽ được triệu tập vào ngày 12 tháng 11 năm 2019 để chính thức chấp nhận đơn từ chức của Morales.